Theo đó, 16 CLB vào vòng 1/8 Champions League 2022/2023 bao gồm: Napoli, Liverpool (bảng A); Porto, Club Brugge (bảng B); Bayern Munich, Inter Milan (bảng C); Tottenham, Frankfurt (bảng D), Chelsea, AC Milan (bảng E); Real Madrid, RB Leipzig (bảng F); Man City, Dortmund (bảng G) và PSG, Benfica (bảng H).
Với việc đã xác định 8 đội đầu bảng là Napoli (bảng A), Porto (bảng B), Bayern Munich (bảng C), Tottenham (bảng D), Chelsea (bảng E), Real Madrid (bảng F), Man City (bảng G), Benfica (bảng H) sẽ có ưu thế khi bốc thăm lựa chọn đối thủ, là nhóm đội xếp thứ nhì của tám bảng đấu, gồm Liverpool (bảng A), Club Brugge (bảng B), Inter Milan (bảng C), Eintracht Frankfurt (bảng D), AC Milan (bảng E), RB Leipzig (bảng F), Dortmund (bảng G) và PSG (bảng H). Tuy nhiên, theo điều lệ các đội nhất và nhì ở cùng quốc gia hay cùng bảng đấu trước đó sẽ không đấu nhau ở vòng knock-out này.
Lễ bốc thăm vòng 1/8 Champions League sẽ diễn ra lúc 18 giờ ngày 7-11 (giờ Hà Nội) tại trụ sở của UEFA tại Nyon - Thụy Sĩ.
Các trận đấu tại lượt đi vòng 16 đội sẽ diễn ra vào các ngày 14,15, 21 và 22 tháng 2/2023. Lượt về diễn ra sau đó hai tuần. Tương tự, các loạt trận ở vòng tứ kết sẽ diễn ra vào ngày 11-12 tháng 4/2023, vòng bán kết thi đấu vào ngày 9-10 tháng 5/2023 và trận chung kết diễn ra vào ngày 16/6/2023 tại SVĐ Olympic Atatürk, Istanbul.
Kể từ mùa giải năm ngoái, luật bàn thắng sân khách sẽ không được UEFA áp dụng. Nếu hai đội có tỷ số hòa sau 2 lượt trận, họ sẽ tiếp tục đá hiệp phụ. Nếu tiếp tục hòa hiệp phụ thì hai bên sẽ đá luân lưu 11m để phân định thắng bại.
8 đội bóng xếp thứ 3 vòng bảng Champions League phải xuống chơi tại vòng play-off Europa League gồm Ajax Amsterdam, Bayer Leverkusen, Barcelona, Sporting Lisbon, RB Salzburg, Shakhtar Donetsk, Sevilla và Juventus.
