Trong thế trận vượt trội ở 45 phút hiệp 1, Man City tung ra hơn 10 cú dứt điểm nhưng không mang lại kết quả. Bất ngờ đã xảy ra, đúng vào phút cuối cùng của hiệp đấu đầu tiên, từ một pha phản công tưởng chừng như vô hại của Crvena Zvezda, Omar Bukari phá bẫy việt vị thoát xuống dễ dàng bắn hạ thủ thành Ederson ở tình huống đối mặt. Tuy vậy, sang hiệp 2 với bản lĩnh và kinh nghiệm Man City nhanh chóng lấy lại tất cả bằng màn thi đấu bùng nỏ với 3 bàn thắng với cú đúp của Julian Alvarez và bàn ấn định chiến thắng của Rodri.
Chiến thắng trận ra quân đã giúp Man City tự tin với hành trình bảo vệ ngôi vô địch dù phải tạm chia sẻ ngôi đầu bảng G với RB Leipzig, đội giành chiến thắng cũng với tỷ số 3-1, nhờ các bàn thắng của Mohamed Simakan, Xaver Schlager và Benjamin Sesko, trên sân của Young Boys Berne ở trận đấu sớm.
Ở lượt trận tiếp theo (ngày 5/10), Manchester City sẽ làm khách trên sân của Leipzig trong trận cầu phân định ngôi đầu.
Cùng với Man City, một đội chủ nhà khác là Barcelona đã dội cơn mưa bàn thắng vào lưới đội khách - Antwerp ở bảng H. Antwerp tỏ ra quá lép vế trước các các cầu thủ Barcelona. Khi hiệp một trôi qua chưa đầy 30 phút, Barcelona đã ghi được 3 bàn thắng do công của Joao Felix, Robert Lewandowski và bàn đá phản của Bataille. Barcelona thi đấu vô cùng nhàn nhã ở hiệp hai nhưng vẫn ghi được thêm hai bàn thắng do công của Gavi và Joao Felix.
Thắng tưng bừng 5 - 0 trên sân nhà, Barcelona tạo ưu thế lớn ở bảng H dù ở trận đấu cùng giờ, Porto đánh bại Shakhtar Donestk với tỷ số 3-1 ngay trên sân khách. Kết quả này giúp đội bóng xứ Catalunya tạm chiếm ngôi đầu bảng H. Họ cùng giành 3 điểm như Porto nhưng có hiệu số bàn thắng bại tốt hơn.
Tại bảng F, PSG đã có chiến thắng quan trọng 2-0 trong cuộc tiếp đón Borussia Dortmund tại Parc des Princes. Kylian Mbappe phá vỡ thế cân bằng với pha lập công mở tỷ số 1-0 với cú sút rất căng từ chấm 11m. Đến phút 58, Vitinha kiến tạo cho Hakimi thoát xuống dứt điểm ấn định chiến thắng 2-0 PSG. Chiến thắng này giúp đội bóng Pháp độc chiếm ngôi đầu bảng F với 3 điểm, bởi trận đấu còn lại giữa AC Milan và Newcastle United đã khép lại với tỷ số hòa 0-0.
Còn tại bảng E, Feyenoord đã vượt qua Celtic 2-0 nhờ các bàn thắng của Calvin Stengs và Alireza Jahanbakhsh khi được thi đấu hơn người. Ở trận còn lại của bảng này, Atletico Madrid đã đánh rơi chiến thắng đáng tiếc khi để cho Lazio có bàn thắng gỡ hòa 1-1 ở những phút bù giờ. Như vậy, sau lượt trận ra quân, Feyenoord tạm dẫn đầu bảng E với 3 điểm, trong khi Atletico và Lazio tạm chia nhau vị trí thứ 2 với 1 điểm.
