Ở trận đấu giữa Barca và Napoli, HLV Xavi bên phía Barca sử dụng bộ ba tân binh Torres, Aubameyang và Traore trên mặt trận tấn công còn HLV Luciano Spalletti của đội khách dùng Osimhen, Insigne và Elmas ngay từ đầu.
Thế trận diễn ra cởi mở và đến phút 29 Napoli có bàn mở tỷ số. Tiền vệ người Ba Lan Piotr Zielinski tung ra hai cú dứt điểm liên tiếp trong vòng 16m50 đánh bại được thủ thành Marc-Andre ter Stegen. Ở tình huống này, trọng tài người Romania - Istvan Kovacs đã tham khảo VAR và sau đó công nhận bàn thắng của Piotr Zielinski.
Đến phút 59, hậu vệ Juan Jesus dùng tay chặn quả tạt của Adama Traore trong vòng cấm. Barca được hưởng phạt đền và Ferran Torres thực hiện thành công, gỡ hòa 1-1 cho đội chủ nhà.
Trận lượt về giữa Napoli và Barca sẽ diễn ra trên đất Italia vào lúc 3h ngày 25/2.
Trong khi đó, Rangers có chiến thắng gây bất ngờ trong chuyến làm khách trên sân Signal Iduna Park của Dortmund. Phút 38, một hậu vệ của Dortmund đã để bóng chạm tay trong vòng cấm và Rangers được hưởng quả phạt đền. Trên chấm 11m, James Tavernier đánh lừa thủ môn Gregor Kobel ghi bàn thắng mở tỷ số cho Rangers.
Ba phút sau, Alfredo Morelos đệm bóng vào lưới trống nâng tỷ số lên 2-0 cho đội khách. Phút 49, John Lundstram thực hiện cú sút đẹp mắt từ ngoài vòng cấm, nới rộng kết quả lên 3-0.
Bị dẫn trước 3 bàn, Dortmund chơi như không còn gì để mất. Đội bóng của nước Đức vùng lên và có bàn rút ngắn tỷ số xuống 1-3 ở phút 51 với cú sút từ ngoài vòng cấm của Jude Bellingham. Tuy nhiên chỉ 3 phút sau, lưới của Dortmund lại rung lên. Alfredo Morelos chuyền bóng nhưng bóng bật chân trung vệ Dan-Axel Zagadou bên phía Dortmund đi luôn vào lưới giúp Rangers dẫn trước 4-1. Đến phút 82, Raphael Guerreiro lập công, gỡ cho Dortmund thêm được một bàn. Chung cuộc, Rangers đánh bại Dortmund 4-2.
Thua với tỷ số cách biệt, Dortmund chắc chắn sẽ gặp rất nhiều khó khăn khi phải đá trận lượt về trên sân Ibrox của Rangers vào rạng sáng ngày 25/2.
Trong các trận đấu còn lại, Sheriff đánh bại Braga 2-0, Real Betis vượt qua Zenit Saint Petersburg 3-2, Atalanta thắng Olympiacos 2-1, Lazio thua FC Porto 1-2, Leipzig hòa Real Sociedad 2-2, Dinamo Zagreb nhận thất bại 1-3 trước Sevilla.
